來源：Northeastern University官網，Additive Manufacturing

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104265

01 背景介紹：熱是電子設備的隱形殺手

從手機在高溫車內罷工，到雷達天線、功率電子系統面臨的散熱瓶頸，電子設備的熱管理問題早已成為限制性能提升的重要障礙。在關鍵應用場景中，如5G通訊、雷達系統、甚至軍用電子設備，過熱不僅影響性能，更可能帶來災難性后果。

拓撲優化設計的散熱器需要增材制造技術來生產，其中熔融沉積成型（FFF）作為最廉價和普遍的增材制造形式，但其制造部件的導熱性受限于常用熱塑性聚合物較低的導熱系數（約 0.2 W/m?K）。

為提高 FFF 原料絲的導熱性，人們在熱塑性塑料中添加導熱填料制成導熱聚合物復合材料（TCPCs），但 FFF 打印的 TCPCs 導熱性遠低于注塑成型的，這是由于 FFF 工藝存在層間和層內界面及空隙等缺陷。熱后處理可能是改善 FFF 打印 TCPCs 性能的途徑，其可修復打印結構缺陷并促進更利于熱傳導的晶體生長，同時提高聚合物基體結晶度也能增加聲子傳輸效率，從而提高導熱性。

02 新突破：塑料+陶瓷的組合能散熱？

近日，東北大學Randall Erb教授領導的研究團隊與美國陸軍研究實驗室合作導熱復合材料為未來高功率電子設備的熱管理帶來了新的解決方案。該研究揭示了熔融沉積成型（FFF）導熱聚合物復合材料（TCPCs）的工藝 - 結構 - 性能關系，可通過調控這些關系提高其在熱管理中的應用能力。打印質量和方向對 FFF 部件的微觀結構和導熱性有顯著影響，優化打印參數后，低于熔融溫度的退火可部分修復層間和層內缺陷，聚合物基體的結晶度對最終部件的導熱性至關重要。熱后處理（退火和調控結晶狀態）能大幅提高 TCPCs 的導熱性，Graphite-PA6 經優化后性能可接近鋁散熱器，凸顯了增材制造導熱部件在熱管理技術中的潛力，隨著高能量密度電子設備發展，增材制造熱解決方案能應對相關挑戰。研究成果以“The role of crystallization and annealing on the thermal conductivity of material extrusion additively manufactured parts”為題發表在《Additive Manufacturing》期刊。

03 圖文導讀，熔融沉積成型增材制造部件導熱性研究總結

材料與方法：

（1）選用了兩種市售高導熱且批次差異小的 FFF filament 材料：

• Cu-PLA：由聚乳酸（PLA）和約 50 vol% 銅填料組成，銅相為球形顆粒，直徑 75±50 μm，非作為 TCPCs 銷售，而是作為通過燒結獲得銅部件的生坯絲，無制造商報告的導熱系數；

• Graphite-PA6：由聚酰胺 6（PA6）和約 50 vol% 石墨填料組成，石墨相為 75±25 μm 的石墨薄片聚集體，薄片直徑 5-25 μm，長徑比約 12，據報告打印部件強軸導熱系數 4 W/mK，弱軸 1 W/mK，且石墨填充熱塑性塑料的電導率低于類似金屬填充量的熱塑性塑料。

（2）制造與后處理方法

• 打印：使用 TAZ6 FFF 機器，采用 Micro Swiss 不銹鋼噴嘴，1.2 mm 噴嘴利于材料流動，設定擠出溫度 240℃、床溫 65℃、打印速度 15 mm/s、層厚 250 μm 等參數，打印時用聚乙烯醇涂層保證床層附著力， filament 不用時存于密封干燥容器，樣品打印后立即從構建板取出并存于密封容器，G 代碼由 Simplify3D 生成；

• 退火：將打印樣品放入預熱烘箱，在 100℃、135℃、170℃下退火 0-14 小時，冷卻方式有快速冷卻（約 - 10℃/ 秒）和緩慢冷卻（-1℃/ 分鐘）；
• 熱軋：為制作無打印界面的樣品，將原料絲放在熱板上的硅膠片間熔化后熱軋，Cu-PLA 熱板溫度 180℃，Graphite-PA6 為 270℃，最后沖出 33 mm 直徑圓盤用于熱表征；

圖1.示意圖展示了典型熔融沉積成型（FFF）部件的微觀結構，其特征在于存在層間和層內缺陷，這些缺陷會產生熱阻并降低打印部件的導熱系數。

圖2. 確認填料的形態。兩種長絲均通過現成的熔融沉積成型（FFF）3D 打印機用于制造零件，例如此處所示的立方體。收集斷裂長絲橫截面的掃描電子顯微照片以圖 2 為例：a）填充有 50 體積 % 銅顆粒的聚乳酸（PLA）長絲和 b）填充有 50 體積 % 石墨顆粒的聚酰胺 6（PA6）長絲均用于打印導熱部件。

圖 3. 弱軸樣品包含熱界面測量（TIM）方向上的所有熔融沉積成型（FFF）界面缺陷。強軸樣品在熱界面測量（TIM）方向上呈現出一系列連續的打印熔珠。

圖 4. a) 用于測量打印散熱器穩態被動冷卻和主動冷卻性能值的散熱器測試裝置示意圖。b) 展示打印散熱器強軸和弱軸打印方向的示意圖。c) 機加工鋁制散熱器測試的溫度輸出示例。當溫度變化斜率在 240 秒內保持恒定時，即可確定被動冷卻和主動冷卻的性能值。

圖 5. a) 不同 φ 值下打印試樣橫截面的示意圖和掃描電子顯微照片。b) 不同 ### 值樣品的弱軸熱導率繪圖。c) 弱軸和強軸熱界面測量（TIM）的示意圖。d) 銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）樣品的弱軸和強軸熱導率測量結果。石墨 - 聚酰胺 6 表現出顯著的各向異性。

研究了 z-offset 參數的影響，其通過改變層間空間影響前兩層的焊接和密度，較小 z-offset 利于焊接和提高密度，較高 z-offset 則導致焊接較弱。打印密度與導熱性呈線性關系，Cu-PLA 在 121% 打印密度時結構更致密，Graphite-PA6 在 100% 打印密度時導熱性高于 89% 的，但負 z-offset 不利于打印精度，后續實驗采用 100% 打印密度的 z-offset。

打印方向對導熱性有影響，Cu-PLA 強軸導熱性比弱軸高 31%，Graphite-PA6 強軸比弱軸高 348%， anisotropy 更明顯。

圖 6. a) 示意圖展示了在遠高于導熱聚合物復合材料（TCPC）基體玻璃化轉變溫度且低于其熔融溫度的溫度下進行退火，如何修復許多層間和層內界面。b) 打印試樣橫截面的掃描電子顯微照片，以顯示層間界面的存在（紅色圓圈標注；未圈出的深色區域是拋光過程中顆粒脫落形成的孔洞）。對于銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6），在 135℃下，隨著退火時間的增加，層間界面的嚴重程度逐漸降低。c) 在退火過程中的 0 小時、2 小時和 6 小時進行了熱界面測量（TIM）。結果發現，經過退火處理的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 的導熱系數均較打印態有所提高，但仍低于熱軋樣品的導熱系數。

設計不同退火溫度和時間的實驗，135℃退火 6 小時對兩種材料的微觀結構改變最顯著，層間界面隨退火時間增加而減輕。Cu-PLA 在 135℃退火 6 小時，弱軸導熱性從 0.66 W/mK 增至 0.85 W/mK，提高 29%，進一步退火無增益；Graphite-PA6 從 0.58 W/mK 增至 0.66 W/mK，提高 14%。

熱軋樣品導熱性遠高于打印和退火樣品，Cu-PLA 熱軋比打印退火高 42%，Graphite-PA6 高 27%，退火能提高打印件導熱性但未達熱軋水平，且該溫度下退火未導致幾何變化。

圖 7. a) 示意圖對比了導熱聚合物復合材料（TCPC）基體中非晶區（鍵合有序度較低）和結晶區（鍵合有序、更堅硬）的鍵合方式，這些鍵合方式會影響聲子的熱傳遞效率。b) 經不同冷卻速率后處理以獲得不同結晶度的熱軋銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）的導熱系數（菱形）與劉易斯 - 尼爾森（Lewis-Nielsen）滲流模型（實線）的對比圖。c) 當銅顆粒體積分數固定為 50% 時，結晶度更高的樣品其導熱系數的增加也符合劉易斯 - 尼爾森滲流模型。d) 對經過多種退火條件處理的弱軸樣品，其導熱系數與結晶度的關系圖顯示，盡管存在層間界面，但兩者仍呈正相關（n=4）。e) 銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）樣品在通過極慢冷卻速率達到最大結晶度時，其弱軸和強軸打印件的對比。

結晶度可通過溫度和冷卻速率調控，結晶度提高能增加聚合物導熱性。熱壓 Cu-PLA 樣品中，結晶度與導熱性呈正相關，符合 Lewis-Nielsen 滲流模型。打印樣品中，弱軸的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 在不同退火條件下，結晶度與導熱性也呈正相關，但 Cu-PLA 打印樣品即使結晶度近 50%，弱軸導熱性仍低于 1 W/mK，因存在界面和空隙。

強軸和弱軸樣品在最大結晶度下，Cu-PLA 兩者導熱性差異小，而Graphite-PA6 強軸（6.36 W/mK）是弱軸（0.68 W/mK）的9.35倍，超過制造商數據，可與商用導熱膏媲美。

圖 8. 熔融沉積成型（FFF）打印散熱器在被動冷卻和主動冷卻條件下的性能測試。同時測試了一個機加工鋁制散熱器作為對比。在測試的熱負荷下，性能最佳的強軸方向石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）打印散熱器，其達到的平衡溫度僅比鋁制散熱器高不到 5℃。虛線表示無散熱器時達到的溫度（n=3）。

打印的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 散熱器幾何精度符合要求，有打印紋理，測試了不同方向和狀態下的散熱器性能。鋁散熱器性能最佳，被動冷卻 ΔT=+48 K，主動冷卻 + 28 K；Cu-PLA 散熱器被動冷卻約 +59 K，主動冷卻 +42 - +44 K；Graphite-PA6 弱軸方向被動冷卻約 + 65 K，主動冷卻約 + 52 K，強軸方向打印態被動冷卻約 + 51 K，主動冷卻約 + 34 K，熱后處理后分別降至約 + 50 K 和 + 31 K，與鋁散熱器的溫差在 11% 以內。

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